Совместный проект по увеличению эффективности работы предприятий
Тематические издания
Получение и продвижение информации
Тематические выставки
Новости
г. Форум "Передовые технологии России" Подписка на новости Поиск на сайте
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ДОСТУПНЫЕ ДЛЯ ПОЛЬЗОВАТЕЛЕЙ, ЗАРЕГИСТРИРОВАННЫХ В СИСТЕМЕ АБОНЕНТСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯРегистрация...

Разработка новых каталитических систем для гидрогенизации углей

Главная страница        >> Наука + промышленность: проблемы и перспективы Материалы 2003 - 2004 г.г.

М. Я. Шпирт     Заведующий лабораторией, д.т.н., профессор
Л. А. Зекель     Ведущий научный сотрудник, к.т.м.
Институт горючих ископаемых, Научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых Минпромэнерго РФ


Суммируя имеющиеся экспериментальные данные и результаты термодинамических расчетов, можно сделать вывод, что высокие степени конверсии органических веществ углей или другого высокомолекулярного сырья достигаются при взаимодействии активных атомов водорода с радикалами термодеструкции с образованием стабильных веществ с относительно низкой молекулярной массой. Активные атомы водорода могут возникать на поверхности вводимого катализатора, например MoS2 при сорбции на нем водорода или, при большей концентрации, - сероводорода. Исходя их этих представлений, можно сформулировать следующие требования к катализатору гидрогенизации: катализатор должен состоять из MoS2 или какого-либо другого соединения, способного образовывать на поверхности атомы (или ионы) водорода; высокая дисперсность частиц, обеспечивающая большую поверхность реагирования и возможность их проникновения, по крайней мере, в макро- и мезопоры угля, диаметр которых может уменьшаться в ходе реакции вследствие закоксовывания; он должен сохранять активность при относительно высоком содержании в газовой фазе H2S, СО, Н2 и NН3, и его поверхность должна иметь возможность постоянно обновляться или не дезактивироваться; при использовании в качестве катализатора соединений, например, Мо с высокой стоимостью, необходимо иметь относительно простой метод его регенерации.

В определенной мере этим требованиям отвечал катализатор, разработанный в ИГИ (А. А. Кричко и др.) пропиткой угля растворами сульфата железа и парамолибдата аммония (в расчете 0,2% Мо и 1% Fe на сухую беззольную массу угля), что позволило повысить активность катализатора по сравнению с обычным гетерогенным (табл. 1).

Таблица 1 Относительная каталитическая активность молибдена в катализаторах
при сжижении углей в автоклаве. Т= 425 °С; Р = 10 МПа.
КатализаторКаталитическая активность
По конверсии угляПо выходу жидких продуктов
Кобальтмолибденовый на Аl2О311
Природный молибденит, MoS27,01,7
Молибдат аммония, нанесенный на уголь25,416,6
MoS2, синтезированный из эмульсии2591,8

Относительная каталитическая активность молибдена в катализаторах при сжижении углей в автоклаве. Т= 425 °С; Р = 10 МПа.

Однако, при таком способе практически не контролируется размер частиц MoS2, образующегося при гидрогенизации. Поэтому был разработан новый метод получения сульфидных катализаторов, заключающийся в эмульгировании водного раствора соли металла, например, парамолибдата аммония в пастообразователе с последующим смешением последнего с углем (или другим видом сырья), направляемым на гидрогенизацию, на первых стадиях которой образуются каталитически активные частицы сульфидов в результате взаимодействия с H2S. При этом происходит удаление воды из пузырьков эмульгированного раствора с сульфидизацией первоначально растворенной соли. Размер частиц образующегося сульфида ( MoS2, NiS, CoS и др.) во много раз меньше, чем диаметр капель водного раствора, и может регулироваться в зависимости от распределения капель водного раствора различного диаметра, их содержания и условий термообработки. Так, например, из эмульсий с размерами капель водного раствора парамолибдата аммония от n • 10-1 до 3 мкм получены наночастицы MoS2 с диаметрами в интервале от 0,02 до 1 мкм. При этом наиболее крупные частицы, по-существу, представляют собой конгломерат гораздо более мелких, и поэтому их активность приближается к последним. Эти частицы MoS2 равномерно распределяются в массе гидрируемого сырья, их суспензии в пастообразователе практически не расслаиваются, и они могут быть названы псевдогомогенным катализатором. Активность подобного псевдогомогенного катализатора, состоящего из наночастиц MoS2 во много раз выше (по общей конверсии и по выходу жидких продуктов), чем других видов молибденовых катализаторов, используемых для гидрогенизации углей. Поэтому этот способ получения MoS2 позволяет в сотни раз снизить концентрацию Мо в зоне реакции, которая составляет от 0,05 до 0,01% (на исходное сырье) с достижением до 90-92% степени конверсии органических веществ угля при давлении водорода > 6 МРа и t =425°С.

Способ получения активных наночастиц может быть использован для получения катализаторов для различных типов реакций, например, смешанных сульфидов NiS и MoS2, а также сульфидов W, Re, Fe или других металлов. Весьма обнадеживающие результаты получены также при использовании полученных таким способом наночастиц MoS2 для каталитического гидрирования тяжелых фракций нефти (мазута, вакуумного газойля и гудрона). Так, например, при гидрировании (Рнг = 5 МРа, t = 430°С, содержание Мо = 0,05%) тяжелых нефтяных остатков получены с высоким выходом компоненты моторных топлив со снижением в них на 60-70% содержания серы. После разгонки продуктов гидрогенизации содержащийся в них сульфидный катализатор практически количественно переходит во фракции с температурой кипения, выше 360°С, которые могут частично (или полностью) направляться на повторную гидрогенизацию (рисайкл) или на сжигание с регенерацией соединений Мо из уловленной золы-уноса. Следует указать, что MoS2, содержащийся в рисайкле, полностью сохраняет свою каталитическую активность даже после З-х-4-х кратного возврата в процесс. Согласно разработанной технологии тяжелые фракции, полученные при разделении продуктов гидрогенизации, сжигаются в специальном режиме с переводом основной массы минеральных веществ в шлак, т.е. Кш > 0,85-0,9. При этом Мо и некоторые другие микроэлементы (Ge, Ga, Zn, Pb, Se и др.) образуют газообразные соединения (МоО3 и др.), конденсирующиеся на частицах золы-уноса после охлаждения газообразных продуктов сжигания и улавливаемые после очистки последних вместе с золой-уносом. Разработанный гидрометаллургический метод позволяет получить из золы-уноса до 90% содержащегося в нем Мо в виде парамолибдата аммония, возвращаемого на приготовление катализатора.

Концентрация (СЭ) Мо или другого ценного микроэлемента в уловленном зольном уносе может быть оценена по соотношению:
СЭ0 • ИЭ АУ • А/А0(1-КШ)
где С0, А0 - содержание микроэлемента в исходном угле и зольность последнего (%); ИЭ, АУ- извлечение микроэлемента в золу-унос и зольность последнего (%). Величины ИЭ, например, для Мо и Ge или Se соответственно > 0,9 или > 0,95. При достаточно высоком содержании микроэлемента в исходном угле, например, Ge > 5 г/т, зола-унос может рассматриваться в качестве промышленного сырья для получения его товарных соединений. Твердый остаток и шлак могут применяться в качестве сырья для производства строительных материалов.


 

 Последние поступления

Поиск на сайте

Направить запрос

Абонементное обслуживание

Главная страница        >> Наука + промышленность: проблемы и перспективы Материалы 2003 - 2004 г.г.

Наверх