326-02 | Новое поколение теплозащитных и огнеупорных материалов

Главная страница        >> Каталог технологий        >> Материаловедение
 
 
 
Часть I.
Физико-химические и технологические основы создания новых перспективных СВС-материалов.

На протяжении всей истории человечества появление новых материалов и создание на их основе разнообразных изделий и конструкций всегда создавало определенный прорыв в той или иной области науки и техники и, как правило, составляло целую эру в технологической области.

Научная база, созданная трудами советских ученых Академии наук в период 1970-1980 гг., позволило открыть новое явление в области физики горения конденсированных систем. Точнее можно сказать, что эра самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (далее по тексту СВС-процессы) началась с момента открытия проф. А.Г. Мержановым совместно с группой сотрудников нового класса процессов гетерогенного горения в конденсированной фазе, идущих за счет физико-химического взаимодействия на границе фаз и, что особенно важно, без участия газообразного кислорода (1).

Своеобразие СВС-процессов и их особо важные отличительные характеристики в наиболее сжатой форме сводится к следующему:

  • в качестве реагентов, способных к экзотермическому взаимодействию, обычно выступают металлы (Ti, Ta, Zr, Hf, Nb и др.) как горючее, и неметаллы (В, С, Si и др.) в качестве окислителей;
  • в зависимости от величины тепловых эффектов реакций взаимодействия от 600-900 кДж/кг для систем с низким теплосодержанием, до значений 2900-4250 кДж/кг для систем с высокой энергетикой, для таких например, как Ti+C или Ti+2B, уровень теплосодержания выбранной системы определяет порог максимально развиваемой в зоне горения температуры СВС-процесса. Он может изменяться в очень широком диапазоне: от 1100-1400°К для малокалорийных систем (Ta+C, Ta+B, Мо+2Si и др.) до 3000-3650°К (Hf+C, Ti+2B и др.);
  • для улучшения контакта между частицами реагенов, размер частиц смеси обычно выбирается в диапазоне от 1,0 до 150-200 мкм, плотность подпрессованного заряда составляет от 0,1 до 0,8 (в относительных единицах), а соотношение реагентов выбирают в пределах от 0,4 до 2,5 (иногда, в эксплуатационных целях, диапазон может быть существенно расширен),
  • в зависимости от энергосодержания реагирующей системы инициирование волны гетерогенного горения (волны СВС) может осуществляться либо локально по поверхности образца за счет, например, проволоки накаливания, либо предварительным гомогенным нагревом всего образца в специальных печах нагрева (типа СТИНОЛ) с контролируемым темпом подъема температуры до 600-900°С,
  • процесс СВС после инициирования не носит хаотический пожарного типа характер, имеет волновую природу направленного характера, осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов и распространяется в смеси по всему образцу благодаря теплопередаче от горячих продуктов к холодным слоям вещества. Малые времена синтеза (от 0,5*10-2 до 1,0 сек.) и высокие скорости нагревания в волне (до 106 град/сек.) указывают на экстремальный тип рассматриваемых химических процессов. Также темпы нагрева конденсированных веществ в миллиметровых слоях с помощью внешних источников энергии осуществить практически невозможно, конфигурация волны в одной и той же системе зависит от параметров горения, важнейшим из которых является соотношения реагирующих компонентов.

Помимо этого параметра скорость волны СВС и температура реакции в зоне тепловыделения зависит от термодинамических параметров: теплоты образования новых синтезированных соединений, теплоемкости продуктов реакции, начальной температуры процесса, состава смеси, а также от таких физических свойств, как теплопроводность смеси порошков, плотность образца, внешнее давление газа, форма и размер частиц порошков, полидисперсности порошков, дефектности частиц порошков, равномерности перемешивания и степени активации порошков (2).

К отмеченным физико-химическим особенностям СВС-процессов необходимо добавить ряд важных эксплуатационных характеристик, присущих технологии СВС-материалов.

1. В отличие от традиционных процессов спекания тугоплавких материалов в печах различной конструкции процессы СВС происходят за пренебрежимо малые времена, требуют существенно меньших затрат энергии (особенно для высококалорийных систем при локальном инициировании), отличаются практически безотходностью производства, т.е. отличаются высокими материалосберегающими особенностями, и, наконец, высокими экологическими характеристиками. Это следует из факта почти полного протекания реакций, начиная от исходных компонентов и до конечных продуктов синтеза в конденсированной фазе без выделения вредных, химических токсичных газообразных продуктов реакции.

Наконец, в техническом плане СВС-процессы синтеза новых материалов с высокими физико-механическими, теплофизическими и эксплуатационными свойствами не требуют сложных инженерных решений.

Метод СВС впервые был применен для синтеза тугоплавких неорганических соединений: карбидов, боридов, нитридов, силицидов, интерметаллоидов, керамических материалов, керметов и многих других.

За последующие годы круг синтезированных продуктов настолько расширился, что точное количество соединений, материалов и изделий, полученных по методу СВС как в лабораторных, так и в промышленных условиях вряд ли поддается учету.

Список продуктов СВС постоянно пополняется как за счет новых химических составов, так и благодаря синтезу материалов с необычной структурой (например, синтез высокопористых ячеистых материалов о которых речь пойдет ниже).

Среди разнообразных систем, способных к СВС, значительный интерес представляют системы с восстановительной стадией. Горение в таких системах имеет две принципиально различные стадии - восстановление элементов из оксидов и вслед за ней взаимодействие элементов между собой и с добавками.

Типичными представителями таких систем могут служить тонкодисперсные сухие смеси SiO2+Al, Fe2O3+MgO+Cr2O3+Al и др.

С практической точки зрения с целью получения разнообразных продуктов строительного назначения (футеровочные материалы, огнеупоры, легкие ячеистые бетоны, тепло- и огнезащитные материалы) особое предпочтение получают смесевые СВС системы, содержащие в своем составе диоксид кремния (SiO2), поскольку этот материал составляет основу большинства природных материалов и отходов стройиндустрии.

Среди множества разработок в этом направлении, заслуживают внимание прежде всего исследования проф. В.М. Мальцева (3). В этих работах на примере смесей SiO2+Al, глина+Al и зола-унос+Al была доказана возможность получения огнеупорных жаростойких материалов муллитовой структуры общего состава хAl2O3*уSiO2, где х=68-70%, а у=30-32% по массе. Общее массовое содержание муллитовых форм находится на уровне 61-72%. Муллитовые структуры получают экзотермическим синтезом в волне СВС исходных смесей, содержащих диоксид кремния, порошок алюминия и небольших добавок, а в качестве связующего компонента используют водные растворы жидкого стекла. Причем синтез проходит при соотношениях a=SiO2/Al от 1,5 до 9,0.

Способ получения данного типа материалов включает в себя изготовление шликерного состава путем смешивания шихты, состоящей из тонкодисперсного порошка алюминия (размер частиц менее 100мкм) и различных сухих минеральных порошков тонкого помола с обязательным содержанием в них SiO2. Шихта затворяется водным раствором обычного промышленного изготовления жидкого стекла с составом: SiO2-29,6%, Na2O-10,6%, остальное вода (ГОСТ 130078-81). Плотность жидкого стекла лежит в пределах 1,42-1,45 г/см3.

Следующим этапом изготовления изделий является формовка, подпрессовка массы до 20 МПа, сушка в шкафу при температурах 100-150°С и нагрев в специальных печах с программированным темпом нагрева (5-10 °С/мин).

При нагреве образца (изделия) до температур 600-900°С (в зависимости от свойств образца, плотности, величины a, дисперсности компонентов шихты и т.д.) происходит инициирование волны горения (волны СВС). Как правило, инициирование происходит на острых углах изделия и затем распространяется в виде волны по всему образцу со скоростями от 10-1 до 10 см/сек. Весь процесс обжига образца в волне СВС происходит за времена 10-3-10-2сек. при температурах в высокотемпературной зоне волны в диапазоне 1400-1700°С.

После постепенного остывания изделия получают материал с теплопроводностью при 20°С 0,6-0,95 Вт/мЧК, плотностью 1400-2000 кг/м3 (в зависимости от давления прессования) и пористостью 18-20% (4).

Полученные описанным выше способом соединения лежат в основе современных неорганических материалов (жаростойкие и жаропрочные, сверхтвердые, износоустойчивые и теплоизоляционные), работающих эффективно в экстремальных условиях. К материалам подобного класса относятся прежде всего керамика и керметы различного типа, твердые высокопрочные сплавы и т.д.

Выполненные за последние десятилетия разработки отечественных ученых в области СВС-технологии позволяют утверждать, что они заложили фундаментальные основы новых, сверхсовременных и перспективных технологий получения композиционных материалов с широким спектром остро необходимых эксплуатационных свойств (5).

К категории таких свойств относятся: тугоплавкость, высокая температурная и эрозионная стойкость, высокая устойчивость к воздействиям агрессивных химических сред и высокотемпературных газодинамических потоков, сопротивляемость процессам абляции, механохимическая износоустойчивость, механическая прочность (на сжатие, изгиб и т.д.).

Такой набор уникальных эксплуатационных свойств в рамках единой композиции предоставляет широкую возможность применять эти материалы как в различных областях народного хозяйства, так и при создании образцов оборонной техники.

В частности, композиционные СВС-материалы могут быть успешно использованы в авиационной и ракетно-космической технике в качестве эффективной теплозащиты корпусов двигателей ракетного топлива, головных частей спускаемых летательных аппаратов, а также для изготовления различных элементов авиаконструкций (лопатки газотурбинных установок, сопел и т.д.), требующих высокий запас жаростойкости.

При всех заявленных преимуществах СВС-материалов, синтезированных на основе минерального сырья (содержащих SiO2) по схеме восстановительных реакций (оксид + восстановитель), эти вещества, материалы и изделия из них обладают одним существенным недостатком, а именно, высокой плотностью изделий (до 2000 кг/м3 и выше), которое формируется в технологическом процессе за счет фазы прессования при высоких давлениях. Использование прессования до высоких значений давления, особенно при изготовлении больших партий штучных изделий, является процессом трудоемким и дорогостоящим. Именно поэтому прессованный высокоогнеупорный керамический СВС-материал муллитового типа используют в ограниченном количестве в виде облицовочных материалов (плитка, черепица и т. д.) в тепловых и металлургических агрегатах, работающих при экстремальных температурных режимах.

Наибольший практический интерес в этом классе материалов предоставляет не готовые штучные керамические изделия, а керамические покрытия огнеупорных штатных материалов, главным образом на алюмосиликатной основе, которые наносятся на рабочие поверхности готовых изделий тонким (1-5 мм толщиной) слоем, который в процессе предварительного обжига в специальных печах нагрева, либо в режиме обычного рабочего обогрева теплового агрегата (печи, котлы, дымоходы и т. д.) при температурах инициирования СВС образует во всем объеме слоя покрытия оксидно-керамические структуры, состоящие из муллита (3Al2O3*2SiO2), кианита (Al2O3*SiO2), оксидов алюминия, циркония, хрома, карбидов кремния, боридов алюминия и др. Состав такого покрытия обладает высокой огнеупорностью (до 2000-2200°С), эрозионной стойкостью в среде агрессивных химических сред, более высокими прочностными характеристиками и значительно более высоким ресурсом работы футеровочных материалов в условиях высоких статических и динамических термонагрузок, в том числе и циклического типа.

В течение последних лет (1998-2001 г.) нашим коллективом была решена задача существенного снижения массовых характеристик огнеупоров указанного типа с сохранением высоких физико-химических, теплофизических и механических свойств, обеспечивающих благоприятный режим эксплуатации огнеупорных материалов в разного типа тепловых установках и прежде всего, в теплоэнергетике, черной и цветной металлургии, индустрии строительных материалов и др.

Решение задачи – создание нового поколения СВС-материалов пористого (ячеистого) типа с широким диапазоном заранее заданной структуры (размер пор, их распределение по высоте изделия), плотности и физико-химических, теплофизических и эксплуатационных свойств основывается, во-первых, на неограниченных возможностях подбора свойств, как каждого из компонентов, так и всей композиции в целом и, во-вторых, на применении оригинальной (защищено патентом) технологии, совмещающей в себе первоначально фазу "холодного" вспучивания шликерной массы при комнатной температуре (18-30°С) без какого-либо внешнего подогрева с одновременным самоотверждением пористой массы в заданных геометрических размерах (вид разборной формы) за счет полного выпаривания из объема массы жидкого компонента (прежде всего паров воды). Ключевым моментом в технологии "холодного" вспучивания служит строгий подбор компонентов шихты, которые за счет химического взаимодействия обеспечивают мощное газовыделение и вспучивание выделяющимися газами всей массы. Изюминкой этого процесса является ярко выраженный экзотермический характер реакции газовыделения, который обеспечивает полное выпаривание жидкой фазы (воды из жидкого стекла) и формирование жесткой пористой структуры.

Вторая стадия технологического цикла включает в себя традиционный для СВС-технологии контролируемый нагрев в специальных печах изделия выбранной формы до начала инициирования технологического горения (СВС-процессе) в температурном диапазоне (600-900°С) в зависимости от состава шликерной массы и свойств отдельных компонентов. Следует подчеркнуть, что инициирование процесса СВС возможно только при наличии в шихте восстановителя – тонкодисперсного порошка алюминия в определенных соотношениях по массе с окислительной средой (оксиды кремния, магния, железа и др.) (6).

После окончания процесса СВС, который распространяется в виде волны горения по всему изделию и характеризуется малыми временами (10-3-10-2 сек.) протекания и высокими температурами в зоне реакции взаимодействия компонентов (1400-1800°С), осуществляется постепенный сброс температуры в печи и полное остывание образца, изделия. Наиболее важным моментом всего технологического режима является полное сохранение формы, размеров и структуры изделия, образованных на стадии "холодного" вспучивания. Другими словами, обжиг "сырого" материала в процессе СВС проходит без выгорания элементов структуры материала (стенки ячеек) и без заметной усадки (не более 3-5 %). При детальной проработке технологии получения СВС-материалов ячеистой структуры исследованы целый ряд технологических и физико-химических особенностей процессов, которые в целом составляют "know how" изобретения.

Следует подчеркнуть, что материалы можно получать как по схеме двойной технологии ("холодное" вспучивание, а затем СВС), так и раздельно по каждой технологической стадии, в результате чего ассортимент материалов многоцелевого назначения многократно расширяется: от огне- и теплозащитных материалов и покрытий до огнеупоров разной структуры, плотности и температурного диапазона их эксплуатации. В заключении можно для иллюстрации привести диаграмму, которая позволяет оценить многообразие материалов, полученных по новой технологии и области их применения.

Литература

  1. А.с 255221, 1967 (СССР)
  2. А.Г. Мержанов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Современные проблемы. Физическая химия. М. «Химия» 1983 г.
  3. Патент RU № 2101263К1СО4В 35/66, 41/87, 1998 г.
  4. Патент RU № 2049763К16СО4В 41/87, 1991 г.
  5. Е.А. Левашов, А.С. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская. Физико-химические и технологические составы СВС. М. ЗАО «Бином» 1999 г.


 
 
Главная страница        >> Каталог технологий        >> Материаловедение

Наверх